从1806年开始，格林兄弟就致力于民间童话和传说的搜集、整理和研究工作，出版了《儿童和家庭童话集》（两卷集）和《德国传说集》（两卷）。雅科布还出版了《德国神话》，威廉出版了《论德国古代民歌》和《德国英雄传说》。

1806～1826年间雅科布同时还研究语言学 ，编写了4卷巨著《德语语法》，是一部历史语法，后人称为“日耳曼格语言的基本教程”。在《德语语法》1822年的修订版中，他提出了“印欧诸语言语音演变的规则”，后人称之为“格林定律”。他指出，在印欧语系中日耳曼语族历史上，辅音分组演变，在英语和低地德语中变了一次，后来在高地德语中又再变一次。事实上，格林定律只是大体上正确，后来由K.A.维尔纳加以补充。

1838年底格林兄弟开始编写《德语词典》，1854～1862 年共出版第一至三卷。这项浩大的工程兄弟俩生前未能完成，后来德国语言学家继续这项工作，至1961年才全部完成。