李大临，字才元，成都华阳人，先后任北宋广安军知军、汝州知州、梓州知州等。进士及第，任绛州推官。杜衍为河东安抚使，举荐其为国子监直讲、睦亲宅讲书。文彦博举荐李大临为秘阁校理。但在考试选取举人时，他因为误取了作诗用错声韵的人，被责为监滁州税。不久，又恢复旧职。

宋仁宗曾派使臣赏赐馆阁官员皇帝手书，到李大临家，李大临家贫没有奴仆，正自己喂马，使臣回去上奏，皇帝说：“真是个廉洁之士。”因为父母年老，请求为广安军知军，移邛州。回京，为群牧判官、开封府推官。

神宗素来知道李大临的名字，提升他为修起居注，进为知制诰、纠察在京城的邢狱。他说青苗法有害无益，王安石发怒。适逢李定被任命为御史，宋敏求、苏颂相继把任命状封好退还，到李大临处，李大临也把任命状封还。皇帝批示说：“去年诏书规定，御史台官员可以不按官职上奏举荐，后来并未更改制度。”苏颂、李大临合奏：“据过去规定，御史台官员必须以员外郎、博士充任，近来的制度不限于这两种人，不是说应选官员也允许充任。李定以初等职官超过朝廷名籍，越级升入御史台，这是国朝从未有过的。侥幸之门一开，官位名器有限，岂能人人都满足其意愿呢。”皇帝又下诏晓谕好几次，苏颂、李大临仍争执不止，于是以屡次阻止诏书命令为由，责令他们回各自的班位，李大临以工部郎中出京任汝州知州。辰溪进贡丹砂，路经叶县，其中二箱变成两只野鸡，在山谷间飞斗。耕田的人捉住，别人怀疑为偷盗，上了刑具送到官府。李大临知道是奇事，迅速查明事实真相，放了耕田的人。后改任梓州知州，加官集贤殿修撰，又为天章阁待制。退休七年后70岁时去世。